چکيدهي فارسي
در اين پاياننامه، روغنهاي اسانسي برخي از گونههاي گياهي معطر ايران توسط روشهاي تقطير با آب به کمک مايکروويو (MAHD) استحصال و ترکيبات متشکلهي آنها بهکمک روش کروماتوگرافي گازي توأم با طيفسنجي جرمي (GC/MS) بررسي، شناسايي و با روش کلاسيک تقطير با آب (HD) مقايسه گرديد. اين گياهان با نامهاي محلي اين درمنهي دشتي (Artemisia sieberi)، نان کلاغ (Malva neglecta wallr) و زعفران (Crocus sativus) از منطقهي تربت حيدريه واقع در استان خراسان رضوي، در طول جغرافيائي 13/59 درجه و عرض جغرافيايي 16/35 درجه و ارتفاع ???? متر از سطح دريا در موسم گلدهي جمعآوري شدهاند. نهايتاً، ترکيبات اصلي در هر روغن اسانسي در جدول زير خلاصه شده است:
ترکيبات اصلياندام مورد استفادهروش جداسازينام گياهشمارهکامفور (22%)، 1و8- سينئول (3/19%)، سيس داوانون (15%)، کامفن (6/4%) و ترپينن-4-ال (2/3%)اندام هواييHDArtemisia sieberi1سيس داوانون (8/29%)، کامفور (8/20%)، 1و8- سينئول (8/13%)، ژرانيل استات (7/5%) و ترپينن-4-ال (0/3%) اندام هواييMAHDاسپاتيولنول (0/27%)، 1و7-سدرانال (6/10%)، والنسن (0/6%)، تترامتيل نئوفيتاديان (1/4%) و کاروتول (7/3%)اندام هواييHDMalva neglecta wallr2اسپاتيولنول (1/19%)، ايزوبيسيکلوژرماکرنال (4/17%)، آللو-آرومادندرن اپوکسيد (6/11%)، پنتادکان (3/7%) و تترادکان (1/5%)اندام هواييMAHDCrocus sativus3
فصل اول
ضرورت گياهشناسي و کليات منطقهي نمونهبرداري

1-1- مقدمه
گياهان بهعنوان يکي از اجزاء اصلي و لاينفک محيط زيست، تأثير وافر و بهسزائي بر زندگي موجودات زنده و انسانها دارند. يکي از کاربردهاي حياتي گياهان، موارد استفاده داروئي آنهاست که اهميت شناسائي کامل و جامع آنها را دوچندان ميسازد. تعداد زيادي از گياهان بهعلت دارابودن روغن اسانسي مورد استفاده قرار ميگيرند. از جملهي اين گياهان، ميتوان به گياهان آروماتيک اشاره کرد. گياهان آروماتيک، به دستهاي از گياهان اطلاق ميشود که حاوي ترکيبهاي معطر و يا به عبارت ديگر اسانس هستند. اين قبيل از گياهان با تنوع فراوان در کشور ما گسترده شدهاند. بهطوريکه شايد بتوان گفت اکثر گياهان و علفهاي هرز ايران داراي اسانس و خواص دارويي هستند. امروزه استفاده از روغنهاي اسانسي در صنايع بهداشتي- آرايشي، غذايي و دارويي بهقدري وسيع است که در بسياري از کشورها مقادير زيادي از اين اسانسها و يا ترکيبهاي تشکيلدهندهي آنها بهصورت سنتزي تهيه ميشوند. اسانسهاي طبيعي بهدليل عدم خطرات ناشي از آلودگي با مواد شيميايي و نيز از آنجائي که ترکيبهاي سنتزي به راحتي قابل دسترسي نيست بسيار مورد توجه هستند.
ايران، کشوري وسيع و با شرايط اقليمي متنوع است که باعث شده تنوع فراوان گونههاي گياهي را داشته باشد. اسانسهاي استخراج شده از اين گياهان نه تنها ميتواند نياز داخلي را رفع کند بلکه ميتواند جايگاه مهمي در صادرات کشور داشته باشد. استفادهي صحيح از فرآوردههاي گياهي مستلزم شناخت و بررسي دقيق کيفي و کمي ترکيبهاي شيميايي موجود در آن است. امروزه، روشهاي تجزيهاي در زمينه سرعت عمل، دقت و کاهش هزينهها با يکديگر رقابت دارند. اين رقابت، عمدتاً به بخشي که مربوط به آمادهسازي نمونههاست مربوط ميشود تا نتايجي با تکرارپذيري بيشتر و نياز به مهارت تکنيکي کمتر حاصل شود. اين روشهاي تجزيهاي بايد از حلالهاي کمتر استفاده کنند و نمونههاي تميزتري فراهم آورند که بتواند مراحل نهايي کار را بهخوبي پيش برند. درسالهاي اخير استقبال عمومي و رويكردي همه جانبه جهت استفاده از داروهاي گياهي بهوجود آمده است تاحديكه % 80 داروهاي عرضهشده در برخي ازكشورها منشاء گياهي دارد. قدمت شناخت خواص درماني گياهان شايد خارج از حافظهي تاريخ باشد كه يكي ازدلايل مهم اين قدمت، باور ريشهدار مردم سرزمينهاي مختلف درخصوص استفاده از گياهان دارويي است. بهعنوان مثال، باور “هيچ دردي نيست كه با گياه درمان نشود” با اندكي تفاوت ميان ملل مشرق زمين تا اقوام آمريكاي لاتين وجود دارد. در قرآن كريم نيز استفاده ازگياهان جهت شفاء مردمان به صراحت در آيهي 69 سوره نحل ذكرگرديده شده و از آن به عنوان يكي از نشانههاي خداوند براي متفكران ياد كرده است. ايران درگذشته يكي از مراكز توليد وعرضه گياهان دارويي بهشمارمي رفت؛ بهطوريكه پايههاي اقتصادي سلسله اسماعيليان كه حدود 600 سال حكومت كردند، برتوليد وعرضه گياهان دارويي استوار بود و آثاراين فعاليت در باقيماندهي قلاع اسماعيليه درتفرش وحوالي آن هنوز هم باقي است. علاوه براين، دانشمنداني نظيرشيخ الرئيس ابوعلي سينا تحقيقات ارزشمندي در شناسايي و استفاده ازگياهان دارويي ارائه دادهاند بهطوريكه امروزه كتب داروئي اين دانشمند درمعتبرترين دانشگاههاي جهان تدريس ميشود. هريك از گونههاي گياهي، شرايط خاصي را جهت رشد و نمو نياز دارند و مجموع اين شرايط (ارتباط متقابل گياه و محيط)، خاستگاه اكولوژيكي گياه را تعريف مينمايد. با مطالعه و بررسي اقليمهاي موجود در ايران متوجه ميشويم كه ايران داراي شرايط آب و هوايي متنوعي بوده و رهآورد اين موقعيت ويژه وجود پوششها و رويشهاي گياهي مختلفي از مجموعهي گياهان مخصوص اقليمهاي مختلف جهان است. بررسي تنوع گونههاي گياهي در ايران اين حقيقت را آشكارمي سازد كه ثروتي عظيم را بهصورت رويشهاي اختصاصي و بومي دراختيار داريم، بهطوريكه مي توان نام ” طلاي سبز” را براي آن برگزيد.
تعداد زيادي ازگياهان به علت دارا بودن روغن اسانسي مورد استفاده قرار ميگيرند. روغنهاي اسانسي دستهي مهم و بزرگي از تركيبات طبيعي موجود در گياهان ميباشند كه در صنايعي از قبيل داروسازي، غذايي، آرايشي و بهداشتي، عطرسازي و… کاربرد فراواني دارند. در برخي از مواد، روغن اسانسي استحصالشده از گياهان را بهصورت مستقيم بهعنوان دارو مصرف مينمايند. ازآنجا كه روغنهاي اسانسي مخلوطي از تركيبات شيميايي گوناگون و پيچيده ميباشند، لازمهي استفاده بهينه از اين مواد، شناسايي تركيبات موجود در آنها و تعيين كمي مقدار هر يك ميباشد. در همين راستا براي متمركزكردن وگردآوري اطلاعات حاصل از مطالعات محققان در زمينهي روغن هاي اسانسي، چندين نشريه و مجلات معتبري نظير Journal of Essential Oil Research وFlavour and Fragrance Journal و … ، بهطوراختصاصي مقالات تدوينشده را منتشر مينمايند.
شناسايي تركيبات تشكيلدهندهي روغنهاي اسانسي گياهي توسط شيميدانان متخصص، مخصوصاً شيميدانان تجزيه وآلي با استفاده از روشهاي نوين و پيشرفته ي دستگاهي، تحقق مي يابد. درواقع، توسعهي دانش فيتوشيمي يا شيمي گياهي كه شامل بررسي و شناسايي مواد طبيعي موجود در گياهان ميباشد، همزمان با رشد روشهاي پيشرفتهي دستگاهي تجزيه، سرعت فزايندهاي پيدا كرده است. روشهايي از قبيل طيفسنجي، كروماتوگرافي و روش هاي تلفيقي طيف سنجي وكروماتوگرافي مانند LC-MS و GC-MS ازاين جملهاند. استفاده از از اين روشها بهعنوان راهکارهاي کارآمد براي جداسازي، شناسايي و تعيين درصد ترکيبهاي شيميايي اسانسهاي فرار با منشاء طبيعي و سنتزي در تحقيقات علمي ضروري و اجتنابناپذير است.
اين رساله، تحقيقي است براي جداسازي، شناسايي و تعيين مقدار ترکيبات موجود در اسانس چهار نمونهي گياه محلي منطقهي تربت حيدريه واقع در استان خراسان رضوي (شکل1-1) که با روشهاي مختلف به انجام رسيده است. مهمترين مزيت روشهاي تجزيهاي به کار رفته بهويژه مايکرويو، استفاده از حداقل نمونه و در زمان اندک نسبت به روشهاي قديمي ميباشد [1].
اين گياهان، بهترتيب درمنهي دشتي 1، نان کلاغ 2، زعفران 3 و خاکشير 4 هستند که جملگي بهصورت طبيعي در گسترهي وسيع در تربت حيدريه داراي پراکنش وسيع هستند. امروزه، استفاده از اسانسها، فرآوري، تجزيه و مدلسازي فاکتورهاي وابسته بهطور گسترده در کانون توجه محققين واقع شده است [2-28]. نظر به اينکه شناسائي پروفيل شيميائي گياه خاکشير نياز به بررسيهاي تکميلي بيشتر دارد، در اين پاياننامه به اين گياه پرداخته نشده است.

1-2- منطقهي نمونهبرداري: تربت حيدريه
تربت حيدريه (شکل 1-1)، يکي از شهرهاي استان خراسان رضوي و مرکز شهرستان تربت حيدريه است. تربت حيدريه در ??? کيلومتري جنوب مشهد و ???? کيلومتري تهران است. شهرستان تربت حيدريه، با ?? کيلومتر مربع وسعت، در طول جغرافيائي 13/59 درجه و عرض جغرافيايي 16/35 درجه قرار گرفته و ارتفاع آن ???? متر از سطح دريا مي‌باشد. جمعيت اين شهر طبق سرشماري سال ???? مرکز آمار ايران، برابر با ?????? نفر بوده‌است [29].
شکل1-1- موقعيت نسبي شهرستان تربت حيدريه در نقشهي ايران
تربت حيدريه از شرق به شهرستانهاي تايباد و تربت جام و رشتخوار، از غرب به کاشمر، از شمال به مشهد، نيشابور و فريمان، از جنوب به شهرستان مهولات منتهي مي‌شود. در حوزهي شهرستان، 5 شهر (تربت حيدريه (مركز شهرستان)، رباط سنگ، دولت آباد و كدكن و بايگ)، 5 بخش (مركزي، بايگ، زاوه، رباط سنگ و كدكن)، 11دهستان و 350 روستا وجود دارد. مساحت اين شهرستان، بهطور متوسط 9945 كيلومتر مربع است. ناهمواريهاي شمالي اين شهرستان، دنبالهي كوههاي شاهجهان و رشتهي جنوبي از يك طرف به كوههاي جام و از طرف ديگر به كوه سرخ كاشمر و كوه ميش سبزوار متصل است. در بين اين رشته كوهها، دشتهاي حاصلخيز و آباد مانند جلگهي رخ و دشت زاوه وجود دارد كه رودهاي متعدد كوشك و بزرگي آنها را مشروب ميكند.
منطقهي تربت حيدريه، بزرگترين توليدکنندهي زعفران در جهان محسوب مي‌شود. بايگ، يکي از شهرهاي تربت حيدريه مرکز ابريشم ايران نام گرفته و بالغ بر ??? ابريشم کشور در اين محل توليد مي‌شود. خربزه، پسته و بادام نيز از ديگر محصولات کشاورزي اين منطقه ‌است. همچنين، معادن طلاي زرمهر تربت حيدريه که در روستاي زرمهر واقع شده است، توليدکنندهي اولين شمش‌هاي طلا در کشور است که در بازار بورس اوراق بهادار تهران معامله مي‌شوند. تربت حيدريه در قديم با نام زاوه شهرت داشته‌ است. پيشينهي تاريخي تربت حيدريه بهنام زاوه بهدوران قبل از اسلام دورهي اشکانيان برمي گردد و بهمناسبت مقبرهي قطب‌الدين حيدر که از معاصرين عطار و از صوفيان قرن ششم هجري بوده بديننام خوانده شده‌ است. قطب‌الدين حيدر ترك فرزند تيمور فرزند ابوبكر فرزند سلطانشاه سالوري از شاهزادگان ازبك و از تبار خاقان ترك بوده است. وي مجذوب شيخ ابوالقاسمي كه در زاوه سكنا داشته است شده و به هواي شيخ راهي اين ديارگرديد. قطبالدين حيدر را مردي صاحب باطن، مجذوب مطلق و اهل رياضت و كرامت توصيف كردهاند.
مورخين عرب فتح تربت حيدريه را در سال 30 هجري توسط عبدا… ابن عامر در زمان خليفهي سوم ثبت نمودهاند. جويني اين شهر را يكي از شهرهاي معمور و آبادان خراسان قديم در زمان ورود مغولان گزارش نموده است. مردمان زاوه نخستين قربانيان حملهي مغولها به ايران بوده اند و اين شهر در حمله مغولان در سال 617 قمري مانند ساير شهرهاي اين سامان ، ويران گشته است. اين شهر پس از حملهي مغولها، صحنهي ناملايمات سياسي و هجوم اقوام بيگانه بوده است. مقاومت دليرانهي مردم اين خطّه در برابر هجوم بيگانه (از حملهي ازبكها در اوايل قرن نهم هجري تا يورش نيروهاي روس و انگليس و آلمان در جنگ دوم جهاني) در جايجاي كتب تاريخي مشهود است.
بناي زاوه را به زوطهماسب نسبت مي‌دهند. تربت حيدريه پس از دورهي صفوي بهصورت شهر در آمد. درواقع، شهر در حدود دويستسال پيش يعني دورهي حاکميت اسحاق‌خان قرايي از خوانين و رجال سياسي عصر قاجاريه رونق گرفت. اسحاقخان به مرمت و آباداني شهر پرداخته و آن چنان تحولي در شهر بوجود آورد که اين شهر تا مدتها به تربت اسحاق‌خان معروف بوده‌است. تربت حيدريه در مسير رشد خود و براي اينكه تا اين اندازه بزرگ شود، چندين روستا را بلعيده است. روستاهايي كه تا كنون به نفع گسترش اين شهر از بين رفتهاند شامل ملكي، ضياءالدين، قاسمآباد، مظفريه، حسني، منصوريه، رباط پايين و حيدرآباد ميباشند. رشد شهر از مناطق اوليهي آن يعني رباط بالا، باغ سلطاني و كوچه قلعه كهنه شروع شده و در سه جهت شمال، جنوب و غرب شروع به گسترش نموده است. در دو انقلاب معاصر ايران يعني انقلاب مشروطه در سال ???? شمسي و انقلاب اسلامي ???? شمسي، تربت حيدريه از شهرهاي پيشتاز بوده‌است. در حال حاضر تمامي واردات و صادرات مرزهاي دو قارون و عشق آباد ميبايست از تربت حيدريه عبور كند.
1-2- 1- آب و هوا
اين شهرستان، در مناطق شمال و شمال غرب بهطوركلي داراي آب و هواي نوع كوهستاني با زمستاني سرد و تابستاني معتدل و در مناطق جنوبي و جنوب غرب داراي آب و هواي نوع كويري (نيمهصحرايي) با تابستان گرم و خشك ميباشد.
1-2- 2- پوشش گياهي
پوشش گياهان طبيعي آن بنه، زيره كوهي، زالزالك، خاكشير، زعفران، زرشك، كتيرا و… ميباشد.
1-2- 3- ميزان بارندگي و درجه حرارت
متوسط بارندگي ساليانهي اين شهرستان، 200 ميليمتر است كه بيشتر در زمستانها و اوايل بهار ميبارد. حداكثر درجهي حرارت به 41 درجهي سانتيگراد و حداقل آن به 22 درجه زير صفر ميرسد. حداكثر رطوبت جو 100% و حداقل آن 6% است.
1-2- 4- وضعيت كشاورزي
تربت حيدريه، قطب كشاورزي استان خراسان با وجود آب و هواي متنوع و منابع غني آب كه باعث رونق كشاورزي اين شهرستان گرديده است، داراي محصولات عمده مانند گندم، جو، پسته، زعفران، بادام، زيره، پنبه، چغندر قند و صيفيجات ميباشد. بعلاوه، پرورش دام و طيور، زنبور عسل، كرم ابريشم و … از مشاغل عمدهي مردم اين شهرستان است و تعدادي از محصولات فوق (زعفران و ابريشم) در سطح كشور رتبهي اول را احراز نمودهاند. مقام اول كشوري و استاني در زمينهي كاشت و برداشت محصول زعفران با 02/52 تن زعفران در سال و متوسط برداشت 4 كيلوگرم در هكتار به خود اختصاص داده است. همچنين، شهرستان مقام اول در توليد و سطح زير كشت چغندر قند و مقام دوم سطح زير كشت و توليد گندم را دارا ميباشد. در شکل (1-2) نقشهي جغرافيائي مبسوط اين شهرستان آورده شده است [29].

شکل(1-2). نقشهي جغرافيايي مبسوط منطقهي نمونهبرداري (تربت حيدريه)
فصل دوم
اسانسها: خواص، ويژگيها و فرآوري
2-1. کليات
اسانسها ترکيبات معطر و فراري هستند که در اندامهاي مختلف گياهان يافت ميشوند و تحت عنوان روغنهاي فرار5 يا روغنهاي اسانسي6 نيز ناميده ميشوند. برخي از گياهان، اصلاً فاقد اسانس و در مقابل گروه وسيع ديگر مانند تيرهي جعفري، نعنايان و … داراي اسانس بسيار زيادي هستند. همچنين، خاصيت دارويي اسانسها نيز بسيار متنوع است. برخي مانند روغن رازيانه روي دستگاه عصبي مؤثرند، و گروهي ترشح شيرهي معده را افزايش ميدهند و به هضم غذا کمک مينمايند. اثر برخي از آنها روي پوست باعث افزايش جريان خون و زيادشدن لکوسيتها ميگردد و اين اثر آنها ميتواند عمل ضدباکتري و گندزدايي برخي از آنها را توجيه کند. محلولهاي تهيهشده از گروهي از اين روغنها ميتوانند بهعنوان لينمان براي درمان روماتيسم مصرف شوند. گروهي از اسانسها مثل سرو کوهي ميتوانند باعث تکرر ادرار گردند. اکثر اسانسها هنگامي که خالص و تازه هستند معطر و بيرنگ ميباشند و يا ميتوان آنها را به وسيلهي تقطير مجدد بيرنگ نمود، ولي در اثر مرور زمان بهعلت اکسايش و رزيني شدن، رنگ آنها تيره ميگردد [30، 31]. بهطورکلي، اسانسها با آب غير قابل اختلاط بوده ولي ميتوانند به اندازهي کافي در آب حل شوند (عرقيات) و بوي خود را به آن انتقال دهند. اين ترکيبات، در اتر، الکل و اغلب حلالهاي آلي محلول هستند. اسانسها، توسط گونههاي متفاوت گياهان توليد و در اندامهاي مختلف آنها ذخيره ميگردند. رابطهي مستقيمي با بيوسنتز، متابوليسم و فعاليتهاي بيولوژيکي گياه دارند، بنابراين تابع شرايط اقليمي محيط زيست گياه هستند. عوامل مختلفي مانند زمان برداشت محصول و نحوهي جمعآوري، طريقهي خشککردن، بستهبندي و نگهداري در انبار در کيفيت و کميت اسانسهاي گياهي مؤثرند.
اگر چه اسانسها از نظر ترکيب شيميايي با يکديگر متفاوتند، ولي در بعضي از خواص فيزيکي با يکديگر مشترک ميباشند. اسانسها داراي بوي مشخص و ضريب شکست قوي بوده و اغلب روي نور پلاريزه مؤثر ميباشند. قدرت چرخش آنها، اغلب وسيلهي مناسبي جهت تشخيص آنها ميباشد. وزن مخصوص اسانسها نيز متفاوت و اکثراً از آب سبکتر هستند.
در اثر حرارت زياد امکان توليد مواد تغييريافته در اسانس وجود دارد. بهعنوان مثال، ترپنها ممکن است تحت واکنشهاي تغيير وضعيت مولکولي – مانند از دست دادن آب يا پليمريزاسيون- قرار گيرند.
بوي اسانسها بينهايت متفاوت است و اين به خاطر ترکيب مشخص آنهاست. اين شاخص، بهطور محسوسي در معرض هوا تغيير ميکند. طعم اسانسها نيز متفاوت است. بعضي از آنها داراي طعم شيرين، ملايم، گس و يا تلخ و سوزاننده ميباشند [28].
مشخصاتي که جهت تفکيک و تشخيص اسانسها از روغنهاي ثابت وجود دارند، عبارتند از:
1- اسانسها قابل تبخير بوده و ميتوان آنها را از منبع طبيعي خود، بهوسيلهي تبخير به دست آورد.
2- اسانسها به وسيله قلياييها صابوني نميشوند.
3- اسانسها توليد لکهي روغني ثابت روي کاغذ نمينمايند، زيرا فاقد ترکيب استرهاي گليسرول و اسيدهاي چرب ميباشند.
4- اسانسها برخلاف روغنهاي غير حلال تند نميشوند ولي بر اثر مجاورت با هوا اکسيده و رزيني ميگردند.
5- اسانسها ممکن است داراي خاصيت دورکنندگي يا جلبکنندگي حشرات باشند و از خرابي گل و برگ جلوگيري کرده و سبب تسهيل در امر گردهافشاني ميشوند.
2-2. محل اسانس در گياهان
اسانسها، بسته به نوع تيرهي گياهي ممکن است در قسمتهاي مختلف گياه وجود داشته باشند:
1- اندامهاي ترشحي مانند کرکهاي غدهاي (گياهان تيرهي نعنا)
2- سلولهاي پارانشيم تغييريافته (گياهان تيرهي پيپراسه)
3- لولههاي اسانسي يا ويته (Vittae) (گياهان تيرهي چتريان)
4- کانالهاي ليزوژن (گياهان تيره کاج).
2-3. شيمي اسانسها
اسانسهاي روغني، مخلوطي از هيدروکربنها و ترکيبات اکسيژنهي مشتق از اين هيدروکربنها ميباشند. اين هيدروکربنها، ترپن ناميده ميشوند. در حالي که مشتقات اکسيژندار آنها به عنوان کامفور شناخته ميشوند. هرچند لغت عموميتر ترپنوئيدها براي ترکيباتي که متعلق به هر دو گروهند بهکار ميرود. در برخي از اسانسهاي روغني ترکيبات هيدروکربني غالبند و فقط مقادير محدودي از ترکيبات اکسيژنه حضور دارند، درحاليکه در ساير آنها مانند روغن ميخک، قسمت عمدهي اسانسهاي روغني متشکل از ترکيبات اکسيژنه ميباشد. طعم و بوي روغنهاي فرار (مانند گل پرتغال، عرق گل سرخ و ….) بيشتر بهوسيلهي ترکيبات اکسيژنه آنها تعيين ميگردد که معمولاً محلول در آب هستند.
از آنجائي که اسانسها مخلوطي از ترکيبات مختلف ميباشند، لذا تقسيمبنديهاي متفاوتي براي آنها وجود دارد. معمولاً، اجزاي سازندهي اين اسانسهاي گياهي با در نظر گرفتن دو مبنا طبقهبندي ميشوند:
1) بر اساس مبدأ بيوسنتز
2) براساس عوامل شيميايي موجود در اسانس
2-3-1. طبقهبندي اسانسها بر اساس مبدأ بيوسنتز
2-3-1-1. ترپنها و مشتقات آنها
تاريخچهي اين ترکيبات مربوط به تمدن قديم ميباشد، بهطوريکه مصريان قديم بسياري از اسانسها بالاخص اسانس تربانتين را به خوبي ميشناختند. حتي، لغت ترپن ازTerpentin گرفته شدهاست. انواع ترپنها و مواد منتسب به آنها7 را ميتوان از برگ، گل، ريشه و ميوهي انواع مختلف گياهان بهکمک روشهاي تقطير و عصاره گيري بهدست آورد. ترپنوئيدها و آلکالوئيدها جزو متابوليتهاي ثانويه در نظر گرفته ميشوند. با وجود اين نبايد فراموش کرد که برخي ترپنوئيدها در پديدهي فتوسنتز شرکت ميکنند و چند هورمون گياهي ساختار ترپني دارند. همچنين بهجاست خاطرنشان کنيم که سنتز ترپنوئيدها مختص گياهان نيست. بهعنوان مثال، اسکوالن ترپني است که در کوسه ماهي فراوان است. اما مشتقات ترپني موجود در حيوانات محدود است. مجموعهي ترپنها و ترپنوئيدها را ميتوان بهعنوان مشتقات ايزوپرن در نظر گرفت و از آنجاست که گاهي آنها را به نام ايزوپرونوئيدها ناميدهاند [32].
2-3-1-2. تقسيمبندي ترپنها و ترپنوئيدها
بهطورکلي، ترپنها دستهاي از مواد طبيعي هستند که از واحدهاي ساختماني به نام ايزوپرن تشکيل شدهاند. ايزوپرن، هيدروکربوني شاخه دار با 5 اتم کربن و دو باند دوگانه است. اين ترکيبات از طريق واکنش استات با موالونيک اسيد بهوجود ميآيند.
در طي توليد ملکول ترپن، واحدهاي ملکول ايزوپرن بهصورت سر- دم8 به يکديگر متصل شده و بسته به تعداد واحدهاي ايزوپرن که در تشکيل ملکول ترپن وارد ميشوند، ميتوان آنها را طبقهبندي نمود [33].
همانطور که ذکر شد ترپنوئيدها را بر اساس تعداد واحدهاي ايزوپرن سازندهي آنها به چند دسته تقسيم ميکنند که اساس اين تقسيمبندي در جدول (2-1) آمده است. اغلب ترپنهايي که در اسانسها يافت ميشوند از مونوترپنها تشکيل شدهاند. اين مواد، ممکن است بهصورت هيدروکربن و يا مشتقات اکسيژنه آنها مانند الکلها، فنلها، کتونها، استرها و آلدئيدها، خطي، 1 حلقهاي و يا 2 حلقهاي موجود باشند. معمولاً، ترپنهاي بدون اکسيژن در موارد متعدد اغلب درصد زيادي از اسانس را تشکيل ميدهند.
جدول(2-1). تقسيمبندي کلي ترپنها
فرمول مولکوليتعداد واحد ايزوپرنتعداد کربنگروهC5H1015HemiterpenoiesC10H16210MonoterpenenoidesC15H25315SesquiterpenoidsC20H32420DiterpenoidsC25H24525SesterpenoidsC30H48630TriterpenoidsC40H64840TetraterpenoidsC45H8n40>Polyterpenoids استروئيدها در گروه ترپنها و کاروتنوئيدها در گروه تتراترپنها قرار ميگيرند. هريک از اين گروههاي ترپني بر حسب تعداد حلقههاي موجود در ساختمان خود، به زير گروههايي تقسيم ميشوند:
1) همي ترپنوئيدها
اين گروه از ترکيبات مانند ايزو والريک اسيد و والرآلدئيد، تنها از يک واحد ايزوپرن تشکيل شده اند.
2) مونوترپنها
مونوترپنها از 2 واحد ايزوپرن مشتق شدهاند. بنابراين داراي 10 اتم کربن و فرمول عموميميباشند. اين گروه از ترکيبات داراي نقطهي جوش 140 الي 180 درجهي سانتيگراد و کمتر بهصورت کريستال يافت ميشوند. ترکيبات اين گروه معطر بوده و به همين علت در صنايع غذايي و عطرسازي مصرف بالايي دارند. مونوترپنوئيدها، ميتوانند داراي ساختمانهاي زير باشند:
الف) مونوترپنوئيدهاي خطي يا غير حلقوي
ترکيبات اين دسته هر چند تشکيل حلقه نميدهند ليکن تمايل به حلقويشدن در فرمول آنها وجود دارد و بههمين جهت فرمول آنها به صورت حلقههاي غير کامل نمايش داده ميشود.
بهطورکلي، اين گروه ميتوانند به سه دستهي هيدروکربوري، آلدئيدي و الکلي يافت شوند. اين گروه، درصد زيادي از مونوترپنوئيدها را در بر ميگيرد.
لاواندولول9 نمونهاي از مونوترپنوئيد خطي است.
هيدروکربونها: مانند اوسيمن10 و ميرسن11
الکلي: مانند ژرانيول12، نرول13، سيترونلول14 و لينالول15
آلدئيدي: مانند سيترال 16 و سيترونلال17
ب) مونوترپنوئيدهاي يک حلقهاي:
اسکلت اصلي آنها، پارا منتان ميباشد. اين گروه، معمولاً جزو يکي از گروههاي هيدروکربوري، الکلي، آلدئيدي، کتوني و اکسيدي ميباشند.
الکلي: مانند منتول18، آلفا- ترپينئول19
اکسيدي: مانند سينئول20 يا اوکاليپتول21 ، آسکاريدول22

ج) مونوترپنوئيدهاي دو حلقهاي
اين ترپنها در تعدادي از اسانسهاي گياهي مخصوصاً اسانس گياهان تيرهي کاجيان23 وجود دارند. کربورهاي دو حلقهاي داراي يک زنجيرهي مضاعف و يک زنجيرهي ارتباطي و در حلقهي دوم اين کربورها 2،3 يا 4 اتم کربن مشترک با حلقهي اول وجود دارد. دو حلقهي تشکيلدهندهي اين گروه در دو صفحهي عمود بر هم قرار دارند. اين دسته، به پنج گروه تقسيم مي شوند:
a ) توجانها b ) کارانها c) پينانها d) کامفانها e) فنچانها
تفاوت اين پنج گروه در تعداد کربنهاي دو حلقهاي و طرز قرارگرفتن حلقهها نسبت به هم ميباشند.
آلفا- پينن24، بتا- پينن25، کامفن26، کامفر27 ، سابينن28، سابينول29 ، فنچنها30 و تويون31، نمونههايي از اين گروه هستند.
د) مونوترپنوئيدهاي با ساختمان غير از پارامنتان
به اين گروه، Iridoids نيز ميگويند. معروفترين عضو اين گروه، پنتالاکتون ميباشد.

3) سزکوئيترپنها
دستهاي از ترپنوئيدها هستند که از 3 واحد ايزوپرن مشتق شدهاند. بنابراين، داراي 15 اتم کربن و فرمول عمومي C15H24 ميباشند. در گياهان و قارچهاي حياتي، اين ترکيبات انتشار وسيعي دارند. اسانسها، مهمترين منبع اين ترکيباتاند. نقطهي جوش اين گروه بالاتر از 200 درجهي سانتيگراد ميباشد. تقسيمبندي سزکوئيترپنها در متون علمي، بر اساس تعداد حلقههاي آنها ميباشد. براين اساس، سزکوئيترپنها به 4 گروه تقسيم ميشوند:
a ) سزکوئيترپنهاي خطي يا غيرحلقوي: مانند فارنزول32 و نروليدول
b) سزکوئيترپنهاي1 حلقهاي: مانند زينگيبرن، بيسابولن و اسيد آبسيسيک
C) سزکوئيترپنهاي2 حلقهاي: مانند آلفا کادينن، آلفا کادينول، بتا ايدسمول و بتا سلينن
d) سزکوئيترپنهاي 3 حلقهاي: مانند سدرول و سدرن

4) سزکوئيترپنهاي لاکتونها
از اين دسته، تاکنون بيش از چند صد ترکيب شناخته شدهاست که بهخصوص در تيرهي گل مينا يافت ميشود. داراي تيپ ساختماني متفاوتي بوده و ساختماني غير عادي دارند. تعدادي از آنها داراي مزهي تلخ ميباشند که احتمالاً عامل مؤثر دارويي است. اکثر سزکوئيتترپن لاکتونها حاوي گروه ?-methylen-y-lacton ميباشند. اين دسته از ترکيبات داراي اثر ضدسرطاني، ضدميکروبي، حشرهکشي، مقوي معده، اشتهاآور، ضدکرم و حساسيتزا (آلرژن) ميباشند [34].
5) دي ترپنوئيدها
اين ترکيبات، با نقطهي جوش بالا (در حدود 400 درجهي سانتيگراد) از 4 واحد ايزوپرن تشکيل شدهاند. بنابراين، داراي 20 اتم کربن و فرمول عمومي C20H32 ميباشند. بنابراين، گاهي همراه بخار آب خارج نميشوند. اين ترکيبات بيشتر در عطرها ديده ميشوند. دي ترپنوئيدها، را نيز به گروههاي زير تقسيم ميکنند:
a) ديترپنوئيدهاي خطي: مانند فيتول33
b) ديترپنوئيدهاي حلقوي: مانند ژنيبرليک
اگر چه يافتشدن آنها در اسانسها دور از انتظار به نظر ميرسد ولي بهطور نادر، گاه در اسانسها ديده ميشوند.

6) سزترپنوئيدها
ترکيبات اينگروه از 5 واحد ايزوپرن تشکيل شدهاند. داراي 25 اتم کربن و فرمول عمومي C25H24 ميباشند. مثال مناسب اين گروه، ترکيب سالويکوليد متيل استر ميباشد.

7) تري ترپنوئيدها
ترکيبات اين گروه از 6 واحد ايزوپرن تشکيل شدهاند. بنابراين، داراي 30 اتم کربن با فرمول عمومي C30H48 ميباشند. جايگاه اصلي تجمع آنها در رزينهاي گياهي و چوبپنبهها ميباشد. تري ترپنوئيدها، به گروههاي زير تقسيم ميشوند:
الف) تريترپنوئيدهاي خطي: مانند اسکوالن
ب) تريترپنوئيدهاي چهارحلقهاي: مانند فيتواسترول
ج) تريترپنوئيدهاي پنجحلقهاي: مانند آميرين34 و ليوپول35
8) تتراترپنوئيدها
ترکيبات اين گروه از 8 واحد ايزوپرن تشکيل شدهاند. بنابراين، داراي 40 اتم کربن و فرمول C40H64ميباشند. از معروفترين آنها، ميتوان بتا-کاروتن را نام برد که در موجودات زنده به دو ملکول ويتامين A تبديل ميشود.

9) پليترپنها
لاستيک نمونه بسيار مهم و خوبي از اين گروه ميباشد که در اثر تقطير، ايجاد تعداد زيادي واحد ايزوپرن ميکند. اين ماده در صمغ درخت کائوچو يافت ميشود. تعداد واحدهاي ايزوپرن در لاستيک، بهطور متوسط 2000 واحد ميباشد. پلهاي گوگردي موجود باعث بهبود خواص لاستيک ميگردند.
2-3-2. طبقهبندي اسانسها بر اساس عوامل شيميايي موجود درآنها
اسانسها را بر اساس عوامل شيميايي موجود در آنها به صورت زير تقسيمبندي ميکنند:
1- هيدروکربورهاي معطر شامل:
a) مونوترپنها: مانند ليمونن
b) سزکوئيترپنها: مانند کادينن
c) ديترپنهاي غيراکسيژنه: مانند نئوفيتاديان
2- اسانسهاي الکلي شامل:
a) الکلهاي غيرحلقوي: مانند ژرانيول و لينالول
b) الکلهاي ترپني: مانند مانيتول و بورنئول
c) الکلهاي سزکوئيترپني: مانند سانتالون و جينجر
3- اسانسهاي آلدئيدي شامل:
آلدئيدهاي خطي: مانند سيترونلال، نرال، ژرانيال
آلدئيدهاي حلقوي: مانند وانيلين، سينامالدئيد
4- اسانسهاي کتوني شامل:
a) کتونهاي ترپني1 حلقهاي: مانند کارون
b) کتونهاي ترپني 2 حلقهاي: مانند توجون
c) کتونهاي غيرترپني: مانند ايرون
5- اسانسهاي فنلي شامل:
a) آنهايي که بهطور طبيعي وجود دارند.
b) آنهاييکه بهعلت فعل و انفعالات شديد و مخرب تقطير روي برخي از ترکيبات موجود در آنها حاصل ميشوند.
6- اسانسهاي اترهاي فنلي:
مانند سافرول موجود در ساسافرانس
7- اسانسهاي اکسيدي:
مانند آسکاريدول موجود در کنوپود و اوکاليپتول
8- اسانسهاي استري:
مانند ساليسيلات متيل موجود در اسانس وينترگرين
9- اسانسهاي اسيدي:
مانند سيناميک اسيد موجود در بالسام پرو
10- مشتقات فران:
مانند پريلن موجود در Perilla citrodora
11- کينونها: مانند تيموهيدروکينون موجود در اسانس دانه Carumroxburghianrm
12- لاکتونها، کومارينها، کومارونها:
مانند زانتوتوکسين موجود در اسانس آنژليک و پريلن موجود در Perilla citrodora
13- ترکيبات نيتروژندار و سولفوردار:
مانند بنزيل سيانايد موجود در Lepidium sativuv
2-4. مکانيسم اثر اسانسها
فعاليت ضد ميکروبي اسانسها، با چندين مکانيسم توجيه ميشود:
1- حلشدن در غشاي سيتوپلاسمي و تداخل با ساختمان پروتئيني آنزيم و از بينبردن ميکروارگانيسم.
2- ايجاد وقفه در فعاليتهاي مربوط به سوکسينات و واکنشهاي مربوط به NADH.
3- ايجاد اختلال در انتقال الکترون در زنجيرهي تنفسي.
4- ايجاد وقفه در فسفريلاسيون اکسيداتيو.
مکانيسم اثر ضد التهابي و ضد اسپاسم اسانسها بهدرستي روشن نيست. اما مکانيسم فرضي، عبارت است از ممانعت از انتقال غشايي عنصر کلسيم (Ca). همچنين، اسانسها باعث مهار پروستوگلاندينها ميگردند. خاصيت ليپوفيليک اسانسها نيز ميتواند افزايش نفوذپذيري به غشاء يا تخريب آن را در اثر فعاليتهاي آنزيمهاي موجود در غشاي سلول مثل پروتئين کيناز توجيه کند.
2-5. متابوليسم اسانسها در بدن
اسانسها در بدن بهسرعت جذب و متابوليزه ميشوند. راه اصلي متابوليسم موادي نظير سيترونلال، ژرانيول و سيترال، اکسايش آنها و ايجاد اسيدکربوکسيليک است. بهطورکلي، در مقاديرکم مصرف، راه اصلي متابوليسم، دکربوکسيلاسيون است و درمقادير زياد (برخي ترپنوئيدها)، اسانسها سريعاً و بدون تغيير يا گردش مختصر در کبد دفع ميشوند [35].
2-6. نگهداري اسانسها
اسانسها، با قرار گرفتن در معرض نور و هوا اکسيد و سپس رزيني شده و در نتيجه رنگ، بو و طعم آنها تغيير ميکند. پس بايد اسانسها را در ظروف شيشهاي از نوع شيشه کهربائي، کاملاً در بسته دور از نور و در جاي خشک و خنک نگهداري کرد. ميتوان با استفاده از نيتروژن، هواي درون شيشه حاوي اسانس را خارج و يا شيشه را کاملاً از اسانس پر نمود. لازم به توضيح است که نگهداري اسانس در ظروف فلزي تغييراتي در رنگ و بوي آنها به دنبال دارد، البته در اينمورد، ظروف آلومينيومي استثناء هستند.
ذرات آب موجود در اسانسها بايد گرفته شود، زيرا از جمله عوامل تخريب اسانسها محسوب ميشوند. به اين منظور از سولفات سديم بدون آب استفاده ميشود. بايد اشاره کرد که هرگز نبايد از کلريد سديم استفاده کرد چون با بعضي از الکلها موجود در اسانس کمپلکس ميدهد. اسانسهاي رنگي بايد قبل از نگهداري بيرنگ شوند. براي اين منظور از تارتريک اسيد استفاده ميشود.
2-7. كاربردهاي روغنهاي اسانسي
اغلب روغنهاي اسانسي بهطور مستقيم بهعنوان مواد اوليه در توليد تركيبات معطر و خوشبوكننده مورد استفاده قرار ميگيرند. بهطور كلي، روغنهاي اسانسي و مشتقات آنها در صنايع مختلف مصرف فراواني دارند كه مهمترين آنها عبارتند از:
الف) صنايع عطرسازي
ب) صنايع بهداشتي (تهيهي صابون، شامپو، خميردندان، ‌خوشبوكنندهها و…)
ج) صنايع غذايي
د) مصارف صنعتي (حلالها، واكسها و …)
ه) صنايع داروسازي
بسياري از گياهان معطر داراي اسانس و نيز روغنهاي اسانسي حاصل از گياهان در درمان بيماريها و نيز بهعنوان دارو در پزشكي مورد استفاده قرار ميگيرند. برخي از كاربردها و اثرات دارويي و فارماكولوژيكي روغنهاي اسانسي، عبارتند از:
الف) اثرات گوارشي: مصرف خوراكي روغنهاي اسانسي باعث تحريك مخاط دستگاه گوارشي شده كه به اين دليل به عنوان بادشكن و ضد نفخ، ضداسپاسم گوارشي، ضد اسيد معده، درمان زخم معده، ضدتهوع، اشتهاآور و ملين استفاده ميشوند.
ب) اثرات تنفسي: مهمترين اين اثرات شامل درمان برونشيت و رنيت، كاهش سرفه، رفع احتقان بيني، خلطآور و ضد اسپاسم ريوي هستند.
ج) اثرات ضد باكتري: يكي از بارزترين كاربردهاي پزشكي روغنهاي اسانسي اثرات ضد باكتري آنها ميباشد. مشخص شده است كه باكتريهاي گرم مثبت در برابر اسانسها حساستر از باكتريهاي گرم منفي ميباشند.
د) اثرات پوستي: ازشاخصترين اين اثرات ميتوان به اثر ضد تحريكي و التهابي، اثر ضد خارش موضعي، درمان جوشهاي چركي و آكنه، درمان لكهاي حاملگي و آفتابزدگي اشاره نمود.
علاوه بر موارد فوق ميتوان از روغنهاي اسانسي بهعنوان پائينآورندهي چربي خون، افزايش شيردهي، ضد افسردگي، درمان آفت و تبخال و كاهندهي قند خون استفاده نمود.
البته مصرف بيش ازحد اين تركيبات ميتواند باعث بروز اثرات جانبي همچون تهوع، استفراغ واسهال، تشديد التهابات پوستي، افزايش بيش از حد ادرار، ايجاد تشنج، تضعيف دستگاه عصبي و در موارد شديد باعث مسموميت و مرگ شود. بعلاوه، مشخصشده كه برخي از اسانسها مانند سافرول و دي هيدروسافرول داراي تركيباتي با فعاليت سرطانزايي ميباشند.
فصل سوم
روشهاي سنتي و پيشرفتهي استخراج روغنهاي اسانسي
مواد معطرهي موجود درگياهان كه بخش اعظم آن را روغنهاي اسانسي تشكيل ميدهد، از طيف وسيعي از تركيبات تشكيل شدهاند. بنابراين، استخراج آنها از گياهان به يك صورت انجام نميپذيرد و براي استخراج هر يك بايد از روش مناسب و خاص خود استفاده نمود. روشهاي استخراج معمول در منابع علمي، عبارتند از:
3-1. روشهاي تقطير36
روش تقطير، يک تکنيک کلاسيک در استحصال اسانس گياهان است. استخراج روغنهاي اسانسي توسط روشهاي تقطير از قديم الايام معمول بوده، بهطوريكه مصريان باستان چهار هزارسال قبل از ميلاد مسيح از تقطير گياه سدر در بوتههاي رسي و جذب اسانس موجود در قطرات حاصل توسط پشم، روغن اسانسي را استخراج ميكردند. منظور از تقطير، جداکردن ماده به يک، دو يا چند مادهي مختلف است که در زمان تبخيرشدن با هم تفاوت دارند. روشهاي تقطير را ميتوان به صورتهاي زير انجام داد كه عبارتند از:
3-1-1. تقطير با آب37
اين روش، يكي از قديميترين روشهاي سنتي استخراج روغنهاي اسانسي ميباشد و در مورد گياهاني بهكار ميرود كه در اثر جوشيدن با آب تخريب نشوند. دستگاه شيشهاي مورد استفاده مطابق با فارماكوپهي بريتانيا (شكل3-1)، دستگاه كلونجر نام دارد [36].
شکل (3-1). طرح شمائي يک کلونجر
در اين روش، گياه خردشده همراه با آب درون بالن ريخته ميشود و در اثر اعمال حرارت، روغن اسانسي توسط بخار آب از داخل بافتهاي گياهي خارج شده و به سمت مبرد هدايت ميشود. در اين قسمت، بخار آب و روغن اسانسي سرد شده و به حالت مايع در ميآيند. نظر به اينكه روغنهاي اسانسي معمولاً سبكتر از آب هستند، بر روي آن جمعشده و با خارجكردن آب، قابل استحصال هستند.
3-1-2. تقطير با آب و بخار آب38
اين نوع تقطير، در مواردي بهكار ميرود كه امكان كاهش بازدهي استخراج و يا تخريب روغن اسانسي وجود داشته باشد. در اين روش، گياه را آسياب كرده و در آب قرار ميدهند. سپس بخار آب را از بين گياه خيسشده عبور ميدهند. بخار آب روغن اسانسي را از درون بافتهاي گياهي استخراج كرده و آن را با خود وارد مبرد ميكند تا آب و اسانس سرد و مايع شده و در نهايت از يكديگر جدا شوند. دستگاه مورد استفاده در اين روش، در شكل(3-2) نشان داده شدهاست.
شکل (3-2). طرح شمائي يک دستگاه تقطير با آب و بخار آب
3-2. روشهاي استخراج
با وجود اينکه اکثر اسانسهايي که امروزه مورد استفاده قرار ميگيرند، با روشهاي تقطير از گياهان بهدست ميآيند، اين روشها داراي برخي معايب است که به چند مورد از مهمترين آنها اشاره ميشود:
– مجاورت نسبتاً طولاني بخار يا آب جوش با مواد گياهي، روي برخي از ترکيبات حساس اثر تخريبي دارد و هيدروليز، پليمريزاسيون و رزينيشدن نامطبوع هم ممکن است اتفاق بيفتد.
– گاهي ترکيبات با نقطهي جوش بالا بهويژه آنهائي که کمي در آب تقطيرشده حل شدهاند، بهراحتي با بخار خارج نميشوند و در اسانس تقطيرشده وجود ندارند.
– بعضي گلها بويژه گلهاي بسيار ترد، در روشهاي تقطير هيچگونه اسانسي توليد نميکنند.
بهدلايل فوق بعضي گياهان بايد با روشهاي استخراج، اسانسگيري شوند که در واقع اسانسگيري با اين روش، بيشتر به اسانس واقعي گياه شبيه استکه مهمترين آنها، روشهاي زير هستند.
3-2-1. روشهاي استخراج به کمک امواج ميکروويو
سابقهي استفاده از امواج ميکروويو بهعنوان يک روش گرمکردن، به بيش از شصت سال قبل (1945) ميرسد. اين تکنولوژي توسط دکتر پرسي اسپنسر39 حين بررسي هدايتپذيري يک تيوب خلاء جديد به نام مگنترون40 ، بهطور کاملاً تصادفي کشف گرديد. به اين صورت که بستهي شکلات درون جيب دکتر اسپنسر بهدليل قرارگيري در معرض تابش ميکروويو ذوب شد و همين موضوع ايشان را به فکر انداخت از امواج ميکروويو جهت گرمادهي استفاده کند. بدينترتيب، اولين دستگاه تابشدهي امواج ميکروويو در سال 1947طراحي و ساخته شد. اين امواج، گسترهاي از امواج مغناطيسي با طولموج کوتاه و گسترهي فرکانسي بين 3/0 تا 30 گيگاهرتز هستند. فرکانس 45/2 گيگاهرتز بهدليل عمق نفوذ مناسب، حداکثر فرکانسي است که در سيستمهاي تجاري ميکروويو به کار



قیمت: تومان


پاسخ دهید